元素分析是什么?
要了解元素分析,首先需要明白X射线的产生,它是当电子射入物质后,从物质表面会发射出各种电子、光子及X射线等电磁波。如图49所示,由于入射电子的作用,内层电子处于激发态,外层电子向内跃迁填补有空位的轨道时,会产生等同于能量差的X射线,这就是特征X射线。 由于X射线具有元素特有的能量(波长),通过对X射线的检测,能够进行元素分析。K层的电子被激发释放出的特征X射线被称为K线系,L层、M层被分别称为L线系、M线系。越是重元素特征X射线的能量越大,这是因为激发时需要高能入射电子。另一方面,入射电子被原子核减速时产生的X射线被称为连续X射线或者轫致辐射X射线。
特征X射线的产生原理
X射线分光谱仪
● EDS的分光原理
能谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectrometer:EDS)是通过测试X射线的能量分析特征X射线谱的装置。如图50所示X射线进入半导体检测器后,会产生一定数目的、相当于X射线能量的电子-空穴对,测试其数量(电流)就可以知道X射线的能量,为了减少检测器的电气噪音,需用液氮等进行冷却,从B~U的X射线能够同时测试是EDS的特征。图51是通过EDS获得的谱图,横轴为X射线的能量值,纵轴为X射线的计数率。
EDS半导体检测器的结构 EDS谱图实例
●WDS的分光原理
波谱仪(Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer :WDS)是通过测试X射线的波长分析特征X射线谱的装置。如图52所示那样,通过分光晶体利用X射线的衍射现象来测试波长,在被称为罗兰圆的一定半径的圆上移动分光晶体和检测器,为了覆盖全波长范围,需要配备若干多个分光晶体和驱动机构,因此获取X射线谱图的时间较长。
WDS的分光原理
EDS和WDS的不同见表2所示。EDS的特长是用很小的探针电流就可以测试,在比较短的时间内能获得谱图,而WDS具有能量分辨率(波长分辨率)高,能够检测痕量元素的特点。SEM大多都装有EDS,而WDS一般作为以元素分析主要目的的电子探针显微分析仪(Electron Probe Microanalyzer:EPMA)的分光器而被使用。
表2 EDS和WDS的特征
定性分析根据X射线的谱图,能够进行确定电子束照射的区域中存在哪些元素的定性分析。分析模式有三种:获去电子束照射区域谱图的点分析,显示感兴趣元素在指定的线上如何分布的线分析,以及显示感兴趣元素的二维分布的面分析,面分析有时也称面分布。点分析是对样品上的一点(参照分析区域)进行定性分析,如果是对有一定范围的区域(不是一个点)进行分析时,定性分析是在电子探针在扫描这一区域(观察图像)的同时进行的,检出限(能检测出多少微量的元素)根据元素而不同,EDS一般为数千ppm。
X射线面分析只关注特定能量的特征X射线,将电子探针在样品上扫描的分析为X射线面分析,它能够知道样品中元素的分布。但需要注意的是,如果P/B极低(与背底强度相比峰强度很小),X射线图显示的不是欲测元素的分布而是连续X射线的分布;此外当欲测元素的特征X射线的能量与其它元素很接近、它们的能量差等于分光谱仪的能量分辨率时,X射线图有时会显示其它元素的分布,图53是X射线面分析的实例,与二次电子、背散射电子相比,特征X射线的强度较弱,因此获取图像需花费较长的时间。
图53 X射线面分析的实例样品:混凝土碎片
如后面所述X射线面分析的分辨率取决于分析区域,如果样品表面附近局部存在着特定的元素时,即使颗粒小于分析区域,也能够识别。
在样品上用电子探针进行扫描的同时,逐点进行定量分析的方法叫做定量面分析。这一方法与单纯的X射线面分布不同,即使P/B比较低也能够知道元素的准确分布。
分析区域射入样品的电子在失去能量的同时在样品中发生扩散,在这个过程中会激发X射线。因此X射线的产生区域具有一定的范围,在正常的工作条件下为纳米 微米尺寸。需要注意的是,在SEM图像中想要分析数nm~数十nm的颗粒,而实际的分析区域会变大很多。降低加速电圧虽然可以缩小X射线的产生区域,但加速电圧(电子能量)必须高于被激发的特征X射线能量,因此降低加速电圧是有极限的。要进一步缩小分析区域,可以采用制备薄膜样品的方法。例如,厚度为100nm左右的样品在30kV的电压下进行分析的话,很多元素可以获得100nm以下的分析区域。
定量分析由于特征X射线的强度与对应元素的浓度成正比例,因而能够进行定量分析。只要将已知浓度的标准样品的X射线强度与未知样品的X射线强度进行比较就能够知道未知样品的元素浓度。但是,样品中产生的X射线在射入真空前有可能被样品吸收或激发其它元素,因此需要对其进行定量校正,现在使用的EDS和WDS能够简单地进行校正计算,但校正进行的前提必须是X射线产生区域中元素的分布是相同,样品表面是平坦的,电子探针是垂直入射的等。实际上SEM的样品很多都没有满足这一前提条件,因此,应该意识到实际上可能会有不小的误差。
非导电性样品的分析与一般的SEM观察一样,分析非导电性样品需要进行金属镀膜,与SEM观察不同需要注意的是,不能镀制样品中可能含有的、相同元素的金属。此外,以检测轻元素为目的时,镀上重金属的厚膜可能会阻碍轻元素X射线的发射,因此镀膜必须尽量以薄为好。 如果对非导电性样品不镀膜直接进行分析,由于荷电效应在低加速电圧下进行分析的话,会出现激发能高的特征X射线检测不出来,定量分析的精度下降等现象。 此外进行线分析、X射线面分布时,有时还会发生电子探针位置漂移的问题。使用低真空SEM(Low Vacuum SEM,简称LV SEM)对不镀膜的非导电性样品能够分析,但由于LVSEM样品室中,电子束的通路上有残余气体分子存在,入射电子束会被散射开来,分析区域将变得很大,这也是值得注意的。
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